Em um período de 2 anos, aceitei contra-proposta da empresa 3x.

Mas focando no seu caso, aqui vai minha opinião:

recebi uma proposta que era quase o triplo do meu salário atual e, obviamente, não hesitei em "aceitar"

Se vc aceitou, mesmo que de boca, sem assinar nada, para mim, à menos que realmente haja um motivo (por ex: vc descobriu através de ex-funcionários dessa empresa que ela atrasa pagamentos), não acho que deveria estar aberto a contra-proposta mais. A menos que vc tenha avisado a nova empresa que vc ainda iria conversar com a atual e que haveria chances de eles tentarem te reter.

Eles sabiam que meu salário estava abaixo do padrão da empresa, então o que eu poderia fazer?

Sim, "reclamar". Pedir um aumento, reavaliação salarial, enfim. Não espere que a empresa olhe a folha de pagamentos e pensa "nossa, esse coitatinho está abaixo da média, todos os colegas ganham mais".
Claro que não, para ela isso é uma boa economia. Você não deve ser passivo. Peça aumento. Peça para reavaliarem. Diga que não está satisfeito.

Acho que se eles realmente tivessem a intenção de me valorizar, eles teriam feito isso antes

Muita gente defende isso. "Se não te valorizaram antes, não aceite contra-proposta agora". Bobagem. Puro ego. O que vc prefere, ficar com seu ego ou um salário maior onde vc já domina os sistemas, processo, os colegas reconhecem seu trabalho?
Eu aceitei contra-proposta 3x pq eu gostava de onde eu estava, era reconhecido por todos (tecnicamente, não no salário, claro), estava crescendo (virei Tech Lead/Arquiteto lá). Até o CTO (empresa com 40mil funcionários, sendo 1500 na TI) me aplaudia e reconhecia frente a todos.
Eu sei como empresas privadas funcionam e não vou ficar de birra pq só me deram o aumento qnd outra se interessou por mim. Isso é mercado de trabalho, não relacionamento amoroso.

Tenho até o fim de semana para responder tanto à contra-proposta quanto para enviar a papelada e confirmar com o novo emprego

Novamente, se vc já tinha confirmado e dado até data pra começar, penso que nem tem o que pensar se vc deu sua palavra.

acredito que vale a pena tentar algo novo, principalmente porque tenho apenas 22 anos e estou no início da minha carreira ainda

Algo novo, simplesmente por ser algo novo, pode não contribuir em nada para sua a carreira ou até atrapalhar.
Se informe sobre a stack de tecnologia, metodologias adotadas pelo time que vc vai trabalhar e compare com a experiência que vc está tento hoje.
Um exemplo bem extremo. Vale a pena um Junior sair do Google para uma consultoria com 20 funcionários, que pega projetos pequenos pensando em "tentar algo novo" e ter outras experiências?