Acho que uma maneira divertida e mão na massa pode ser começar montando o seu sistema. Poderia começar com o Arch Linux, que acho mais tranquilo para isso, pois ele vem mais "cru" do que a maioria das distros e é bem fácil de instalar os pacotes, poupando bastante tempo. Assim você vai instalando e configurando os softwares para cada necessidade e nesse processo vai compreendendo o que é cada pedaço do sistema e como ele está integrado no todo.

Por exemplo, você pode decidir qual window manager, input method editor ou kernel usar. Se vai usar X11 ou Wayland, se vai usar um compositor de janelas ou não, qual boot manager usar, qual sistema de arquivos, etc. Conforme for instalando, vai precisar ler sobre cada elemento para configura-lo e gradualmente vai compreender o que é cada coisa e as suas possibilidades. Se possível, inicialmente sugiro evitar instalar meta pacotes, pois eles escolhem vários softwares por você e automatizam processos dois quais você aprenderia mais se pudesse configura-los na mão.

Nesse processo a Arch Wiki será sua melhor companheira. Mas não leia apenas o passo-a-passo de como configurar o programa, se possível leia toda a página para entender bem o que você está fazendo. Tem muitos detalhes importantes que podem passar desapercebidos. É só seguir a Arch Wiki em ordem que conseguirá aprender muito.

Depois que passar um tempo fazendo isso você vai começar a entender melhor como muita coisa funciona. E o conhecimento adquirido no Arch também será útil para praticamente todas as outras distro, só mudando alguns detalhes. Se quiser dar um passo mais a fundo eu recomendaria o Linux From Scratch (que eu ainda pretendo fazer também), pois nesse caso você irá montar o seu sistema de forma muito mais aprofundada.

Resumindo, o que você precisa fazer é testar de tudo um pouco e ser curioso sobre cada programa instalado no seu computador. Mude o kernel, terminal emulators, o shell, instale firewalls diferentes, filesystems, display managers, gerenciadores de rede e tudo mais. O céu é o limite.

Com isso você terá uma visão geral e acredito que depois poderá escolher em qual parte do sistema deseja se aprofundar mais.