Sim seria criação no sistema da prefeitura, não é pois o sistema da prefeitura utiliza SOAP então é outra pegada, já o PUT para este caso tbm não faz muito sentido já que o método não é idempotente pois se ele for executado uma segunda vez causa erro (NF já está transmitida). No caso utilizei do exemplo dado pelo post acima, adicionando o "verbo" na própria URI:

http://example.com/apagar/produto/1234

Ficando algo similar à:

http://example.com/nf/1234/transmitir