Podemos entender a ideia de "transmitir a NF já preenchida" como criação em sistemas que não sabem dessa informação, e "atualização" caso já tenha alguma info sobre essa nota.
Por padrão, eu prefiro usar o método PUT por ser idempotente (o POST não é).
Sim seria criação no sistema da prefeitura, não é pois o sistema da prefeitura utiliza SOAP então é outra pegada, já o PUT para este caso tbm não faz muito sentido já que o método não é idempotente pois se ele for executado uma segunda vez causa erro (NF já está transmitida). No caso utilizei do exemplo dado pelo post acima, adicionando o "verbo" na própria URI:
Ficando algo similar à:
http://example.com/nf/1234/transmitir