Mas dito isso, gostaria de fazer da melhor maneira possível, para que seja um projeto bem estruturado e de valor. E minha primeira dúvida é sobre o padrão do projeto, pois ainda não fiz uso de nenhum padrão (MVC, MVP, ETC) em desenvolvimento.

Qual seria a melhor abordagem para um projeto dessa natureza?
óbviamente teria que ser modular, pois creio eu que ficaria melhor para dar manutencão e adicionar novas aplicações se necessário e também dar manutenção (assim imagino, mas se existirem outras formas sou todo ouvidos).

E a outra dúvida, sobre a tecnologia a ser utilizada. Eu estou ponderando entre python e PHP, que são as tecnologias que mais tenho familiaridade (porém ainda não fiz uso de frameworks). Vi que python tem muitas bibliotecas que podem me ser úteis, mas também já desenvolvi algumas aplicações web com PHP. A modelagem do banco de dados estou indo bem, trabalho mais com banco de dados e analise de dados do que com desenvolvimento.

Para todas essas perguntas a resposta eh a mesma. A que você estiver mais confortável.

E também sobre como documentar/versionar o projeto de forma adequada se necessário

Qualquer servidor git se quiser pode começar com o um projeto privado do GitHub

Agora minha sugestão de verdade é tentar ver se já existe algum produto que atende às necessidades da sua empresa. Assim você entrega algo redondo mais rapido e aprende a fazer manutenção neste produto.