Buenas amigo!
Vai depender muito dos dados que você vai querer armazenar.

Como você mencionou um "aplicativo voltado para agendamento de serviços", já imagino que terá tabela de clientes, serviços, agendamentos (relacionando os dois anteriores), e ai nesse caso, já vejo mais vantagem em utilizar o PG.

Caso pense em acoplar parte de financeiro, pagamentos, etc, também acho o PG mais adequado, em questão de integridade entre os relacionamentos.

Quem sabe, na parte da autenticação, use o mongodb pra armazenar todos os tokens dos usuários, logs, algo nesse sentido, mais "desacoplado".