Frameworks como o bootstrap podem ajudar na produtividade, sem dúvida. Mas também podem criar vícios, e te deixar dependente dele.

Todo framework tem, em cada decisão de design, a opinião quem criou ("fiz assim porque A, B e C"). Ao usá-lo, vc está "preso" a essas opiniões. Claro que muitos possuem certa flexibilidade, mas ainda sim tem limites.

Se um dia vc precisar de algo diferente do que o framework faz, sem saber CSS vc estará de mãos atadas. Não vai saber nem por onde começar.

Além disso, saber CSS vai te ajudar a usar melhor o bootstrap, pois vai entender bem o que cada coisa faz, e entenderá melhor o que acontece quando as coisas não funcionarem. E outra coisa importante, saberá avaliar também quando não usar (pois é, nem sempre vc precisa).

Isso vale pra qualquer framework, seja de CSS, JavaScript, ou qualquer outra linguagem. Saiba a linguagem antes do framework.