Normalmente eu dou primeiro uma olhada rápida e geral nela, pra saber do que o framework, biblioteca ou linguagem é capaz.

Depois eu vou fazendo pequenos experimentos, de coisas que se utiliza mais no dia-a-dia, e tentando fazer dar certo, olhando na documentação por consulta.

Basicamente você vai procurar na documentação quando precisar fazer algo e não souber como, ou quando vir algo e não souber o que é (tipo o que faz uma função).

Recomendo também ler códigos e ir pesquisando na documentação as referências.