A primeira coisa que você precisa fazer é analisar o tráfego do site. A maneira mais fácil de fazer isso é usando a ferramenta Developer Tools (DevTools) que a maioria dos navegadores já têm. Procura no Google como abrir no seu navegador.
Abre o site, abre o DevTools, atualiza a página (F5), clica onde tem que clicar para gerar o PDF, vai na aba Network dentro do DevTools e veja todo tráfego que aconteceu para gerar este PDF.
Procura qual URL foi chamada para gerar o PDF. Quando você clica numa URL aparecem abas com algumas informações. A aba mais importante é a aba Headers. Nessa aba tem informações de quais cabeçalhos da requisição foram enviados e quais cabeçalhos foram recebidos na resposta. Com essas informações, agora você sabe qual URL deve abrir ou interceptar e quais headers usar para obter o conteúdo desejado.
Se funcionar apenas abrindo a URL certa, ótimo. Aí é só conectar na URL com os headers corretos. Pode fazer isso direto com Python. As bibliotecas HTTP clientes mais conhecidas em Python são requests, aiohttp, httpx, curl_cffi. Em todas você vai poder chamar a URL com método GET ou POST (se foi GET ou POST também aparece na aba Headers do DevTools) e salvar o conteúdo recebido em arquivo.
Se não funcionar apenas abrindo a URL certa, então você precisa interceptar a conexão todas as vezes.
Para interceptar a conexão com o Selenium puro, até onde eu sei, não dá. Para isso existe o projeto Selenium Wire. A mágica é definir uma função para a propriedade request_interceptor do driver. Nessa função que você criar vai conseguir acessar a request.url e request.headers. Com essa url e esses headers vc consegue usar as bibliotecas que falei acima para conectar na url certa com os headers e salvar o conteúdo em arquivo local.
Uma outra opção é usar o Playwright. Nele você pode usar a função page.route() definindo qual padrão de URL quer interceptar. Daí vai conseguir acessar route.request.url e route.request.all_headers() que é o que vc precisa.