Se a única maneira de exportação é pelo List, sim.
Mas isso também é como exportar vários componentes e criar um index.ts para usar o seguinte:
export * as List from './List';
Respondendo a "Dessa maneira eu sou obrigado a usar o List.Item?" dentro da publicação React: Component PATTERN que você precisa conhecer
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Mas dessa forma perderia o componente default do List, que é o Main. O que o Object.assign permite é ao mesmo tempo ter o default pra List sendo Main e também o valor Item.
Caso fosse dessa forma com export sem o Object.assign, o uso do List seria <List.Main>.