O problema é a legislação. O trabalho voluntário é permitido apenas para entidades públicas ou instituições privadas de fins não lucrativos. Além disso tem uma série de regras. Então não é uma estratégia viável.

Mas se você carece de experiência e tem tempo, trabalhe em projetos open source. Não deixam de ser trabalhos voluntários e você consegue construir sua experiência aos poucos. Achar um mentor de software pode ser muito bom também, tem uma galera experiente que costuma mentorar.